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    • 专利摘要:
    本發明係一種芳香族聚碳酸酯樹脂組合物及光學成形品，該芳香族聚碳酸酯樹脂組合物中相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)100質量份，含有下述通式(I)所表示之二亞磷酸酯化合物(B)0.005~0.5質量份、及脂環式環氧化合物(C)0.001~0.5質量份。□(式(I)中，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10及R11分別獨立地表示氫原子或烷基等，R3、R6、R9及R12分別獨立地表示烷基、芳基及芳烷基等，m分別獨立地表示0~3之整數)
    公开号:TW201323480A
    申请号:TW101137838
    申请日:2012-10-12
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Masami Takimoto；Yasunobu Yamazaki
    申请人:Idemitsu Kosan Co；
    IPC主号:C08L69-00
    专利说明:
    芳香族聚碳酸酯樹脂組合物及光學成形品
    本發明係關於一種芳香族聚碳酸酯樹脂組合物及光學成形品。更詳細而言，本發明係關於一種光線透過率及亮度、及高溫成形中之熱穩定性優異，又，可獲得即便長時間曝露於高溫高濕環境下亦不產生變色或劣化，透光性優異之成形體的樹脂組合物及光學成形品，尤其關於可用作導光板之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物及將其成形而成之光學成形品。
    芳香族聚碳酸酯樹脂之透明性、機械性質、熱性質、電氣性質及耐候性等優異，運用此特性而用於導光板、透鏡、光纖等光學成形品中。對於光學成形品之材料要求較高之導光性能，因此業界已進行提高導光性能之聚碳酸酯共聚物之開發或藉由各種添加劑之性能改良。
    例如，揭示有如下方法：藉由調配珠粒狀交聯丙烯酸系樹脂及螢光增白劑，使亮斑減少，而使色調及面發光性優異(例如參照專利文獻1)；藉由調配特定分子量之丙烯酸系樹脂或藉由調配聚伸烷基二醇或其脂肪酸酯，而於維持聚碳酸酯樹脂之特性之狀態下使全光線透過率提高(例如參照專利文獻2及3)；使用具有特定之重複單元之聚碳酸酯共聚物，使共聚物中之含錫量為一定量以下、或調配光擴散劑或特定之亞磷酸酯化合物作為抗氧化劑，藉此使聚碳酸酯樹脂組合物之流動性提高並且使高溫成形時之變色減少(例如參照專利文獻4~6)；藉由調配聚矽氧交聯粒子及特定之亞磷酸酯化合物作為抗氧化劑，將熱穩定性優化至可將大型射出成形品成形之程度(例如參照專利文獻7)。
    進而，近年來智慧型手機或平板PC(personal computer，個人電腦)等與先前製品相比為大畫面薄型之顯示商品開始普及，因此對高流動材料之要求增大。
    為了提高芳香族聚碳酸酯樹脂組合物之流動性，已知有降低分子量、或如專利文獻4~6中所揭示之與使聚四亞甲基二醇等聚醚二醇共聚合而成之聚碳酸酯共聚物組合而提高流動性之方法等。又，為了應對高溫成形時之劣化或黃變，如專利文獻6及7所揭示，已知有向芳香族聚碳酸酯樹脂組合物中添加亞磷酸酯(亞磷酸酯)系之抗氧化劑。 先前技術文獻專利文獻
    專利文獻1：日本專利特開平9-20860號公報
    專利文獻2：日本專利特開平11-158364號公報
    專利文獻3：日本專利專利第4069364號公報
    專利文獻4：日本專利特開2009-298994號公報
    專利文獻5：日本專利特開2007-16079號公報
    專利文獻6：日本專利特開2009-40843號公報
    專利文獻7：日本專利特開2009-111713號公報
    然而，於降低芳香族聚碳酸酯樹脂組合物之分子量、或藉由高流動之聚碳酸酯共聚物而提高流動性之情形時，會產生耐濕性能降低之問題。又，亞磷酸酯系之抗氧化劑容易水解，加工成導光板後，亦於以一定以上之溫度、濕度條件進行之耐濕熱試驗中發生水解，產生導光板變色或白濁而導致導光板之導光性能下降之問題。
    進而，使用提高流動性之低分子量之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物的導光板存在如下問題：於評價導光板之性能之耐濕熱試驗後，導光板內部容易產生龜裂，容易產生內部缺陷。濕度或溫度之條件越嚴酷，該內部龜裂越嚴重，又，分子量越低，該內部龜裂越急劇地產生。例如，於通常之耐濕熱條件即60℃、90% RH之恆溫恆濕槽中進行1000小時左右之試驗，若分子量為13,000以上則產生無問題之程度之龜裂，若分子量為13,000以下，則即便為該條件亦產生大量龜裂。又，存在即便產生龜裂亦會隨著時間經過閉合而消除之情況，但於分子量較低之情形時，亦存在未消除而以痕跡之形式殘留，變得完全無法作為導光板而發揮功能之情況。
    本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種高溫成形中之熱穩定性優異，又，可獲得光線透過率及亮度優異，於耐濕熱試驗後不會產生變色或內部龜裂之成形品的樹脂組合物及光學成形品。
    本發明者等人經過反覆努力研究，結果發現，藉由於芳香族聚碳酸酯樹脂中調配特定量之特定之二亞磷酸酯化合物及脂環式環氧化合物，可解決上述問題。
    即，本發明為下述之樹脂組合物及光學成形品。
    1.一種芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)100質量份，含有下述通式(I)所表示之二亞磷酸酯化合物(B)0.005~0.5質量份、及脂環式環氧化合物(C)0.001~0.5質量份， (式(I)中，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10及R11分別獨立地表示氫原子或可具有取代基之碳數1~4之烷基，R3、R6、R9及R12分別獨立地表示選自碳數1~4之烷基、碳數6~12之芳基及碳數7~12之芳烷基中之基，m分別獨立地表示0~3之整數)。
    2.如上述1之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述芳香族聚碳酸酯樹脂(A)係相對於芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份，含有具有下述通式(a-1)及(a-2)所表示之重複單元的聚碳酸酯共聚物0~150質量份者， (上述式(a-1)中，R13及R14分別獨立地表示碳數1~6之烷基，X表示選自單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-及-CO-中之鍵；a及b分別獨立地表示0~4之整數；又，上述(a-2)中，R15及R16分別獨立地表示碳數1~3之烷基，Y表示碳數2~15之直鏈或支鏈之伸烷基；c及d分別獨立地表示0~4之整數，n表示2~200之整數)。
    3.如上述1或2之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述二亞磷酸酯化合物(B)為雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
    4.如上述1至3中任一項之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述二亞磷酸酯化合物(B)中所包含之殘留鈉量為3質量ppm以下。
    5.如上述1至4中任一項之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述脂環式環氧化合物(C)為3',4'-環氧環己烯羧酸3,4-環氧環己烯基甲酯及/或2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物。
    6.如上述1至5中任一項之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其相對於上述芳香族聚碳酸酯樹脂(A)100質量份，進而含有改性聚矽氧化合物0.01~1質量份。
    7.如上述1至6中任一項之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其中於每100 g的經熔融混練後之顆粒中，1片為50 μm以上之異物數量在5個以下，1片為20 μm以上且未達50 μm之異物數量在20個以下，且1片為5 μm以上且未達20 μm之異物數量在200個以下。
    8.如上述7之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述顆粒之黏度平均分子量以芳香族聚碳酸酯樹脂換算為13,000以下。
    9.一種光學成形品，其係將如上述1至8中任一項之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物成形而成。
    本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物於高溫成形中之熱穩定性優異，又，藉由使用該樹脂組合物，可製成光線透過率及亮度優異、進而於耐濕熱試驗後不產生變色或內部龜裂之透光性優異的光學成形品。
    進而，本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物例如即便以分子量為13,000以下之低分子量長時間曝露於高溫高濕環境下，亦可製成不產生龜裂之導光板。[芳香族聚碳酸酯樹脂(A)]
    於本發明中，作為(A)成分之芳香族聚碳酸酯樹脂(以下，有時稱為芳香族PC(polycarbonate)樹脂)，可使用藉由公知之製造方法、即使二元酚與碳醯氯或碳酸酯化合物等碳酸酯前驅物進行反應而製造者。
    具體而言，例如為於二氯甲烷等非活性溶劑中，於公知之分子量調節劑之存在下，進而視需要添加分支劑，藉由二元酚與如碳醯氯之碳酸酯前驅物之反應、或藉由二元酚與如碳酸酯化合物之碳酸酯前驅物之酯交換反應等而製造者。
    作為上述二元酚，有各種類，尤佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱：雙酚A]。
    作為雙酚A以外之雙酚，例如可列舉：雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等雙(羥基芳基)烷烴類；1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷等雙(羥基芳基)環烷烴類；4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯基醚等二羥基芳基醚類；4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基硫醚等二羥基二芳基硫醚類；4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等二羥基二芳基亞碸類；4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等二羥基二芳基碸類；4,4'-二羥基聯苯等二羥基聯苯類；9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等二羥基二芳基茀類；1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等二羥基二芳基金剛烷類；雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙(4-羥基苯基硫基)-2,3-二氧雜戊烯、α,ω-雙羥苯基聚二甲基矽氧烷化合物等。該等二元酚可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。
    作為分子量調節劑，只要為通常於聚碳酸酯樹脂之聚合中使用者，則可無特別限制地使用。具體而言，作為一元酚，例如可列舉：苯酚、鄰正丁基苯酚、間正丁基苯酚、對正丁基苯酚、鄰異丁基苯酚、間異丁基苯酚、對異丁基苯酚、鄰第三丁基苯酚、間第三丁基苯酚、對第三丁基苯酚、鄰正戊基苯酚、間正戊基苯酚、對正戊基苯酚、鄰正己基苯酚、間正己基苯酚、對正己基苯酚、對第三辛基苯酚、鄰環己基苯酚、間環己基苯酚、對環己基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、鄰正壬基苯酚、間壬基苯酚、對正壬基苯酚、鄰異丙苯基苯酚、間異丙苯基苯酚、對異丙苯基苯酚、鄰萘基苯酚、間萘基苯酚、對萘基苯酚、2,5-二第三丁基苯酚、2,4-二第三丁基苯酚、3,5-二第三丁基苯酚、2,5-二異丙苯基苯酚、3,5-二異丙苯基苯酚、對甲酚、溴苯酚、三溴苯酚，於鄰位、間位或對位具有平均碳數12~35之直鏈狀或分支狀之烷基的單烷基苯酚，9-(4-羥基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)茀、9-(4-羥基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)茀、4-(1-金剛烷基)苯酚等。該等一元酚可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。
    作為碳酸酯化合物，例如可列舉碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯等，該等可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
    作為分支劑，例如亦可使用1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、α,α',α"-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、1-[α-甲基-α-(4'-羥基苯基)乙基]-4-[α',α'-雙(4"-羥基苯基)乙基]苯、間苯三酚、偏苯三甲酸、靛紅雙(鄰甲酚)等具有3個以上官能基之化合物。該等分支劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
    作為非活性有機溶劑，例如可列舉二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯苯等氯化烴，或甲苯、苯乙酮等。該等中，尤佳為二氯甲烷。該等非活性有機溶劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。 (聚碳酸酯共聚物)
    又，於本發明中，作為(A)成分之芳香族聚碳酸酯樹脂，可單獨使用均聚芳香性聚碳酸酯樹脂，就不降低樹脂組合物之黏度平均分子量而提高流動性之觀點而言，亦可使用均聚芳香性聚碳酸酯樹脂與具有下述通式(a-1)及(a-2)所表示之重複單元之聚碳酸酯共聚物(以下，有時稱為PC共聚物)的混合物。
    [化3]
    上述式(a-1)中，R13及R14分別獨立地表示碳數1~6之烷基。X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-。a及b分別獨立地表示0~4之整數。
    又，上述(a-2)中，R15及R16分別獨立地表示碳數1~3之烷基，Y表示碳數2~15之直鏈或支鏈之伸烷基。c及d分別獨立地表示0~4之整數，n表示2~200之整數。
    上述PC共聚物可藉由被稱為界面聚合法之慣用製造方法而製造。即，可藉由使二元酚、酚改性二醇及碳醯氯等碳酸酯前驅物反應之方法而製造。具體而言，例如，於二氯甲烷等非活性溶劑中，於存在公知之分子量調節劑之條件下，進而視需要添加觸媒或分支劑，使二元酚、酚改性二醇及碳醯氯等碳酸酯前驅物反應。 <二元酚>
    作為二元酚，可列舉下述通式(a-1a)所表示之化合物。
    上述通式(a-1a)中，R13及R14分別獨立地表示碳數1~6之烷基，烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀之任一者。作為碳數1~6之烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、環戊基、環己基等。
    a及b分別表示R13及R14之取代數，且為0~4之整數。再者，於具有複數個R13之情形時，複數個R13可相互相同，亦可不同，於具有複數個R14之情形時，複數個R14可相互相同，亦可不同。
    X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-鍵。
    作為碳數1~8之伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等，作為碳數2~8之亞烷基，例如可列舉亞乙基、亞乙丙基等，作為碳數5~15之伸環烷基，例如可列舉伸環戊基、伸環己基等，作為碳數5~15之亞環烷基，例如可列舉亞環戊基、亞環己基等。
    作為上述通式(a-1a)所表示之二元酚，有各種類，尤佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱：雙酚A]。作為雙酚A以外之雙酚，可使用上述芳香族PC樹脂之製造中所使用之二元酚中所例示者。
    作為非活性有機溶劑、分子量調節劑及分支劑，只要為通常PC樹脂之聚合中所使用者，則可使用各種類。具體而言，可使用上述芳香族PC樹脂之製造中所使用之非活性有機溶劑、分子量調節劑及分支劑中所例示者。
    作為觸媒，可較佳地使用相轉移觸媒，例如三級胺或其鹽、四級銨鹽、四級鏻鹽等。作為三級胺，例如可列舉三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基環己基胺、吡啶、二甲基苯胺等，又，作為三級胺鹽，例如可列舉該等三級胺之鹽酸鹽、溴酸鹽等。作為四級銨鹽，例如可列舉氯化三甲基苄基銨、氯化三乙基苄基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨等，作為四級鏻鹽，例如可列舉氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻等。該等觸媒可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。 <酚改性二醇>
    酚改性二醇為下述通式(a-2a)所表示之化合物。
    上述通式(a-2a)中，R15及R16分別獨立地表示碳數1~3之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基及異丙基。
    Y表示碳數2~15之直鏈或支鏈之伸烷基，例如可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸異丁基、伸戊基及伸異戊基等直鏈之伸烷基，亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基及亞異戊基等亞烷基。
    c及d分別表示R15及R16之取代數，且為0~4之整數。再者，於具有複數個R15之情形時，複數個R15可相互相同，亦可不同，於具有複數個R16之情形時，複數個R16可相互相同，亦可不同。n表示-Y-O-之重複單元數，且為2~200之整數。
    上述通式(a-2a)所表示之酚改性二醇為自羥基苯甲酸或其烷基酯、醯氯化物及聚醚二醇衍生之化合物等。酚改性二醇可藉由日本專利特開昭62-79222號公報、日本專利特開昭60-79072號公報、日本專利特開2002-173465號公報等中所提出之方法而合成，較理想為對由該等方法獲得之酚改性二醇適當加以精製。作為精製方法，例如較理想為於反應後段將系內減壓，將過剩之原料(例如對羥基苯甲酸)蒸餾去除之方法；利用水或鹼性水溶液(例如碳酸氫鈉水溶液)等清洗酚改性二醇之方法等。
    作為羥基苯甲酸烷基酯，代表例為羥基苯甲酸甲酯、羥基苯甲酸乙酯等。聚醚二醇係以HO-(Y-O)n-H(Y及n與上述含義相同)表示，具有包含碳數2~15之直鏈狀或分支狀之氧基伸烷基的重複單元者。具體而言，可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等。就獲得性及疏水性之觀點而言，尤佳為聚四亞甲基二醇。聚醚二醇之氧基伸烷基之重複數n為2~200，較佳為6~70。若n為2以上，則有將酚改性二醇共聚合時之效率良好之優點，若n為200以下，則有PC共聚物之耐熱性降低較小之優點。
    作為醯氯化物，代表例為由羥基苯甲酸與碳醯氯所獲得者。更具體而言，可藉由日本專利2652707號公報等中所記載之方法而獲得。羥基苯甲酸或其烷基酯可為對體、間體、鄰體中之任一者，就共聚合反應方面而言，較佳為對體。鄰體因對羥基之位阻而有共聚合之反應性差之虞。
    於PC共聚物之製造步驟中，對於酚改性二醇而言，為了防止變質等，較佳為儘可能製成二氯甲烷溶液而使用。於無法製成二氯甲烷溶液之情形時，可製成NaOH等之鹼性水溶液而使用。
    於PC共聚物中，若增加酚改性二醇之共聚合量，則流動性獲得改善，但耐熱性降低。因此，酚改性二醇之共聚合量較佳為根據所需之流動性與耐熱性之平衡性而選擇。若酚改性二醇共聚合量過多，則如日本專利特開昭62-79222號公報所揭示般，有成為彈性體狀，而無法應用於與通常之PC樹脂同樣之用途之虞。為了保持100℃以上之耐熱性，PC共聚物中所包含之酚改性二醇殘基之量於本發明中較佳為1~15質量%，更佳為1~10質量%，進而較佳為1~5質量%。 (混合比率)
    如上所述於本發明中，作為芳香族聚碳酸酯樹脂(A)，可相對於均聚芳香性聚碳酸酯樹脂100質量份，混合聚碳酸酯共聚物0~150質量份而使用。
    於將均聚芳香性聚碳酸酯樹脂與聚碳酸酯共聚物併用之情形時，較佳為相對於均聚芳香性聚碳酸酯樹脂100質量份，聚碳酸酯共聚物為10~150質量份，更佳為10~100質量份，進而較佳為25~60質量份。
    相對於均聚芳香性聚碳酸酯樹脂100質量份，混合10質量份以上之聚碳酸酯共聚物，藉此可於不大幅地降低樹脂組合物之黏度平均分子量(以芳香族PC樹脂換算，以下有時簡稱為分子量)之情況下提高流動性，藉由使混合之量為150質量份以下，可防止耐熱性之降低。
    又，例如於分子量為15,000之芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份中，混合將4質量%之共聚單體量共聚合而成之分子量14,000之聚碳酸酯共聚物50質量份之情形時，可獲得與芳香族聚碳酸酯樹脂之分子量13,000相當或其以下之流動性。藉由如此任意地變更聚碳酸酯共聚物之混合量，可容易地進行流動性之調整。進而，由於可使任意之共聚單體量、分子量之聚碳酸酯共聚物聚合，故而亦可獲得具有與一般而言難以聚合之分子量10,000以下之芳香族聚碳酸酯樹脂相當之流動性的樹脂組合物。 [二亞磷酸酯化合物(B)]
    於本發明中，就樹脂組合物之耐熱性及耐濕熱性之觀點而言，使用下述通式(I)所表示之抗氧化劑作為(B)成分之二亞磷酸酯化合物。
    上述式(I)中，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10及R11分別獨立地表示氫原子或可具有取代基之碳數1~4之烷基。
    R3、R6、R9及R12分別獨立地表示選自碳數1~4之烷基、碳數6~12之芳基、及碳數7~12之芳烷基中之基。
    m表示R3、R6、R9及R12之取代數，分別獨立地表示0~3之整數。
    作為碳數1~4之烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等，作為碳數6~12之芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、苯乙烯基、對硝基苯基、對甲氧基苯基、對乙氧基苯基、聯苯基、萘基等，作為碳數7~12之芳烷基，例如可列舉苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基異丙基、2-苯基異丙基、苯基第三丁基、α-萘基甲基、1-α-萘基乙基、2-α-萘基乙基等。
    上述R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10及R11分別獨立地較佳為氫原子或甲基，上述R3、R6、R9及R12分別獨立地較佳為甲基。上述m分別獨立地較佳為0或1。
    又，通式(I)所表示之二亞磷酸酯化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
    使用通式(I)所表示之二亞磷酸酯化合物(B)之原因如下。
    例如，如分子量小於13,000之低分子量之聚碳酸酯樹脂組合物一般於高溫成形中容易黃變。另一方面，由於導光板向薄壁化方向發展，故而即便為高流動之樹脂組合物，亦存在於340℃以上、視情形而超過360℃之溫度下成形之情況。因此，變得需要有防止低分子量之聚碳酸酯樹脂組合物於高溫成形時之黃變之對策。
    於將聚碳酸酯樹脂組合物射出成形之情形時，為了防止成為黃變原因之氧化作用，最有效的是亞磷酸酯系之抗氧化劑。聚碳酸酯樹脂組合物內所捏合之抗氧化劑於射出圓筒內發揮防止樹脂氧化之作用，但若抗氧化劑對射出圓筒溫度之耐熱性不足，則不僅不會發揮抗氧化作用，且於射出圓筒內分解、氣化，而導致產生銀條。於此種高溫成形用中，可藉由使用具有高耐熱性之亞磷酸酯系之抗氧化劑，具體而言為下述式所表示之季戊四醇二亞磷酸酯結構的抗氧化劑來應對。
    作為具有上述式所表示之結構之化合物，已知有例如雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(作為市售品，例如ADEKA股份有限公司製造之商品名Adekastab PEP36)。即便為超過340℃之高溫成形，該抗氧化劑亦不會氣化，而實現充分之抗氧化作用。
    另一方面，亞磷酸酯系抗氧化劑多為易水解者，於導光板之耐濕熱試驗中，容易產生如下問題：導光板內之抗氧化劑水解，因該分解物之影響，使導光板變色、或白濁而使導光性能降低。作為亞磷酸酯系抗氧化劑中不易水解者，已知有下述式所表示之亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯(作為市售品，例如BASF JAPAN股份有限公司製造之商品名Irgafos168)，但由於其耐熱性較低，故而於導光板之高溫成形中會發生分解，無法發揮抗氧化功能，因此不適於導光板之高溫成形。
    經過對可同時滿足耐熱性及耐水解性之要求特性的抗氧化劑進行努力研究、探索，結果發現：本發明中所使用之上述通式(I)所表示之(B)成分具有雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯以上之耐熱性，並且具有與亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯相當之耐水解性。
    上述通式(I)所表示之二亞磷酸酯化合物中，下述式(I-1)所表示之雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(作為市售品，例如Dover Chemical公司製造之商品名Doverphos S-9228PC)由於可對芳香族聚碳酸酯樹脂組合物良好地賦予耐熱性及耐水解性，且容易獲取，故而尤佳。
    進而，得知抗氧化劑之水解受到殘留於聚碳酸酯樹脂組合物內之鈉量所影響，又，亦受到製造抗氧化劑之過程中所殘留之鈉量影響。
    又，殘留於抗氧化劑中之鈉量使活性變高，與聚碳酸酯樹脂作用而促進水解，導致變色或劣化。
    由上述得知，二亞磷酸酯化合物(B)中所包含之殘留鈉量較佳為3質量ppm以下，更佳為1質量ppm以下。若殘留鈉量為3質量ppm以下，則不會有殘留鈉對(B)成分之水解產生影響之虞。
    此處所謂殘留之鈉量(殘留鈉量)，係指於抗氧化劑之製造中經過使用含有鈉原子之化合物之步驟而殘留之鈉量。
    殘留鈉量為3質量ppm以下之(B)成分可藉由例如不包括利用氫氧化鈉水溶液進行清洗之步驟的處理而製造。
    二亞磷酸酯化合物(B)之含量相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)100質量份為0.005~0.5質量份，較佳為0.01~0.2質量份，更佳為0.02~0.1質量份。若未達0.005質量份則無法作為抗氧化劑而發揮功能，若超過0.5質量份則使流動性降低，故而不佳。
    使用上述二亞磷酸酯化合物(B)，例如相對於黏度平均分子量13,000~15,000左右之芳香族聚碳酸酯樹脂(A)100質量份，調配(B)成分0.05質量份之情形時，即便於360℃之成形時，亦可不產生黃變，獲得透明性較高之導光板。
    又，即便將上述導光板自於通常之耐濕熱條件、即60℃、90% RH之恆溫恆濕槽中放入1000小時之狀態取出，亦可製成無變色之導光板，進而即便為過於嚴酷之條件(於60℃、95% RH之恆溫恆濕槽中1000小時；於85℃、85% RH之恆溫恆濕槽中500小時；於85℃、95% RH之恆溫恆濕槽中500小時)，亦可製成雖存在若干變色但於用作導光板方面無問題者。 [脂環式環氧化合物(C)]
    於本發明中，就進一步提高樹脂組合物之耐濕熱性之觀點而言，使用脂環式環氧化合物(C)。
    例如，向作為(A)成分之分子量13,000以下之低分子量之芳香族聚碳酸酯樹脂、或於芳香族聚碳酸酯樹脂中混合具有上述通式(A-1)及(A-2)所表示之重複單元之聚碳酸酯共聚物的分子量13,000以下之(A)成分100質量份中，添加(B)之二亞磷酸酯化合物0.05~0.1質量份之情形時，於通常之耐濕熱條件、即60℃、90% RH耐濕熱試驗中，不會產生變色之問題，於超過60℃、90% RH之耐濕熱試驗中產生若干變色。導光板之耐濕熱試驗條件並無統一基準，多數情況下亦於較標準條件更嚴酷之條件下進行評價，因此為了亦可應對如上所述之嚴酷之耐濕熱條件，於本發明中使樹脂組合物中含有脂環式環氧化合物(C)。藉此，可對樹脂組合物賦予僅於分子量13,000以下之低分子量之(A)成分中調配(B)成分而無法獲得之優異之耐濕熱性。
    於本發明中，所謂脂環式環氧化合物，係指對脂肪族環內之乙烯鍵附加1個氧原子而具有環氧基之環狀脂肪族化合物，具體而言可使用下述式(1)~式(10)所例示之化合物。又，脂環式環氧化合物(C)可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。




    [化18]
    於上述脂環式環氧化合物中，較佳為式(1)、式(7)及式(10)所表示之化合物，尤佳為3',4'-環氧環己烯羧酸3,4-環氧環己烯基甲酯(作為市售品，例如Daicel化學工業股份有限公司製造之商品名Celloxide 2021P)、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(作為市售品，例如Daicel化學工業股份有限公司製造之商品名EHPE3150)、及該等兩種之混合物(作為市售品，例如Daicel化學工業股份有限公司製造之商品名EHPE3150CE)。
    脂環式環氧化合物(C)之含量相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)100質量份為0.001~0.5質量份，較佳為0.005~0.1質量份，更佳為0.01~0.05質量份。若未達0.001質量份，則無抑制抗氧化劑之水解的效果，若超過0.5質量份，則對樹脂組合物進行成形加工時氣體產生增多，產生銀條。又，亦引起所成形之導光板之剛性降低。
    例如，(C)成分相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)100質量份，僅調配0.02質量份，即便為最嚴酷之85℃、95% RH、500小時之耐濕熱條件，亦可製成完全無變色之導光板。 (改性聚矽氧化合物)
    於本發明之樹脂組合物中，亦可視需要含有改性聚矽氧化合物。
    作為上述改性聚矽氧化合物，較佳為具有選自烷氧基、乙烯基及苯基中之至少一種官能基，例如於聚矽氧化合物中導入甲氧基、乙烯基、苯基中之至少一種基的含有官能基之改性聚矽氧化合物(有機矽氧烷等)等。
    上述改性聚矽氧化合物具有防止由成形時之熱劣化引起之黃變、銀條(silver)等外觀不良、氣泡混入等，進一步提高成形時之熱穩定性的效果。
    改性聚矽氧化合物之含量可相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)100質量份，較佳為自0.01~1質量份之範圍適當選擇。
    若含量為0.01質量份以上，則熱穩定化效果得以充分發揮，若為1質量份以下，則不會於成形品上產生污點等。 (添加劑)
    又，於本發明之樹脂組合物中，除上述各成分以外，亦可視需要調配各種添加劑。例如可列舉受阻胺系等光穩定劑、阻燃劑、阻燃助劑、脫模劑、抗靜電劑、著色劑等。 [樹脂組合物] (異物之去除)
    本發明之樹脂組合物係適於光學成形品、尤其是導光板者。導光板係於如上文所述之條件下進行耐濕熱試驗。於耐濕熱試驗中，若將長時間放入至恆溫恆濕槽內之導光板取出，則存在導光板內部產生大量龜裂之情況。所產生之龜裂有時會於產生後隨著時間經過閉合而消失，但殘留痕跡之情況亦較多。若殘留痕跡，則不再有作為導光板之功能。
    發明者等人對耐濕熱試驗後於導光板內部產生龜裂之原因進行努力研究，結果查明係因藉由耐濕熱試驗而吸入導光板內之水分量與導光板內部存在之異物之影響而產生龜裂。
    即，若將吸水性較高之聚碳酸酯製之導光板長時間放入至一定溫度、濕度條件之恆溫恆濕槽內，則會因吸水而膨潤，內部壓力增大，於導光板內部產生蠕變變形。聚碳酸酯樹脂具有若吸水則靜態彈性模數及蠕變彈性模數降低之性質，因此於恆溫恆濕槽內容易產生蠕變變形。但是得知，僅因產生蠕變變形而發展至龜裂之情況較少，但若於該處存在異物，則會以該處為起點而產生龜裂。
    聚碳酸酯樹脂之分子量越低，蠕變彈性模數越低，越容易產生蠕變變形。因此，越是低分子量之聚碳酸酯製之導光板，越容易產生龜裂。又，恆溫恆濕槽之溫度越高、濕度越高，聚碳酸酯樹脂之吸水率越高。因此，成為耐濕熱條件越嚴酷，龜裂越容易產生之條件。
    此處，若存在成為龜裂之起點之異物，則產生龜裂，根據異物之大小或數量，龜裂之產生量有所不同。
    於異物較大之情形時，可利用混練機之篩網或過濾器進行過濾而去除，一般之篩網或過濾器漏過之微小異物亦較多，若其大小大致超過1片100 μm，則於超過分子量15,000之導光板用樹脂組合物中亦成為龜裂之起點。
    本發明之樹脂組合物例如若為分子量13,000~15,000左右之通常導光板用樹脂組合物，1片為100 μm以下之異物，則不會成為龜裂之產生原因，若為分子量13,000以下之低分子量之樹脂組合物，則即便更微小之異物亦產生龜裂。
    由上述得知，本發明之樹脂組合物較佳為，每100 g的經熔融混練後之顆粒中，1片為50 μm以上之異物數量在5個以下，1片為20 μm以上且未達50 μm之異物數量在20個以下，且1片為5 μm以上且未達20 μm之異物數量在200個以下。
    即便異物大小為50 μm以上，只要於每100 g的顆粒中含有5個以下之異物數，則進入導光板內部之機率亦非常低，因此產生龜裂之危險率較低。又，即便分子量為13000以下，只要於100 g顆粒中異物大小未達50 μm者之個數為上述範圍，則不會產生異物凝集，因此即便為嚴酷之耐濕熱條件亦不會產生龜裂。
    作為可以於每100 g的顆粒中，50 μm以上之異物數量為5個以下，20 μm以上且未達50 μm之異物數量為20個以下，且5 μm以上且未達20 μm之異物數量為200個以下之方式去除異物的過濾器，例如可列舉將篩網尺寸為50 μm~5 μm、更佳為20 μm~5 μm之過濾器重疊任意層並燒結而成之摺疊型過濾器元件以複數個設置於鋼製外罩上的摺疊燭型熔融過濾器等。
    使用於混練機與擠出模嘴間設置上述過濾器之混練設備，於無塵設備內擠出股線，進行造粒，藉此可獲得異物極少之顆粒。進而，藉由於無塵環境下填充並加以包裝，來自外部之新的異物無法進入，可以每100 g的顆粒中，50 μm以上之異物數量為5個以下，20 μm以上且未達50 μm之異物數量為20個以下，且5 μm以上且未達20 μm之異物數量為200個以下的顆粒進行捆包。 (黏度平均分子量)
    本發明中所使用之各成分例如如上述之方法般，藉由單軸或雙軸之混練機進行混練，藉由造粒機造出適於射出成形之顆粒狀，例如可藉由射出成形法等成形方法加工成導光板等光學成形品。
    於本發明中，經造粒之聚碳酸酯樹脂組合物之分子量以使用黏度數VN(viscosity number)求出之芳香族PC樹脂換算之黏度平均分子量計為10,000~20,000左右，根據導光製品之用途而適當調整。例如於要求較高之剛性或耐衝擊性、耐光性、耐疲勞性、耐濕熱等之情形時，為17,000~20,000左右，於要求一般之剛性之情形時，為15,000~17,000左右。
    於將分子量設為15,000以下之情形時，可列舉薄壁且畫面尺寸較大之導光板等之成形。若為一般之行動電話之畫面尺寸，則分子量為13,000~15,000左右，作為流動性之指標之Q值(280℃、160 Kg)為20~60×10-2 ml/秒之範圍。進而，對於面向薄壁且畫面尺寸較大之智慧型手機或平板PC之導光板等，以分子量為10,000~13,000左右，Q值(280℃、160 Kg)為60×10-2 ml/秒以上，較佳為75×10-2 ml/秒以上進行精加工。
    再者，若分子量未達10,000，則由於材料之剛性不足，衝擊性亦降低，故而射出成形時不易取出，因此為了提高流動性而降低平均黏度分子量亦存在極限。 實施例
    藉由以下實施例，更具體地說明本發明，但本發明不受該等實施例之限定。
    實施例及比較例中使用之各成分如下。 <芳香族聚碳酸酯樹脂(A)>
    ．均聚芳香性PC樹脂[使用雙酚A而製造之均聚芳香性PC樹脂，出光興產股份有限公司製造，商品名Tarflon FN1500，分子量14,500]
    ．均聚芳香性PC樹脂[使用雙酚A而製造之均聚芳香性PC樹脂，出光興產股份有限公司製造，商品名Tarflon FN1200，分子量12,000]
    ．PC-PTMG共聚物[聚碳酸酯低聚物與聚四亞甲基二醇-雙(4-羥基苯甲酸酯)之共聚物，聚四亞甲基二醇-雙(4-羥基苯甲酸酯)殘基量4.0質量%，出光興產股份有限公司製造，商品名Tarflon FD1400] <二亞磷酸酯化合物(B)>
    ．雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯[Dover Chemical公司製造，商品名Doverphos S-9228PC，殘留鈉量1質量ppm以下] <脂環式環氧化合物(C)>
    ．3',4'-環氧環己烯羧酸3,4-環氧環己烯基甲酯[Daicel化學工業股份有限公司製造，商品名Celloxide 2021P] <抗氧化劑>
    ．雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯[ADEKA股份有限公司製造，商品名Adekastab PEP36]
    ．亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯[BASF JAPAN股份有限公司製造，商品名Irgafos 168] <改性聚矽氧>
    ．具有苯基、甲氧基及乙烯基之有機聚矽氧烷[信越化學工業股份有限公司製造，商品名KR511] [實施例1~6及比較例1、3、6、7]
    關於上述各成分，設為表1及2所示之調配比率，使用於日本製鋼所股份有限公司製造之機種名TEX65α之雙軸混練機與擠出模具之間設置有如下摺疊燭型之熔融過濾器的混練設備，該摺疊燭型熔融過濾器設置有12個Nihon Pall股份有限公司製造之孔徑為10 μm之摺疊型之過濾器元件，於無塵設備內擠出股線，使用股線切割器進行造粒。於無塵室內藉由空送將所製造之顆粒包裝成25 Kg袋。 [比較例2、4、5、8、9]
    關於上述各成分，設為表2所示之調配比率，於排氣型簡易無塵室內，使用組合設置有50目×3個、100目2個、150目×1個作為擠出模具的石中鐵工所股份有限公司製造之機種名HS70之單軸擠出機進行混練、擠出，並對所獲得之股線使用股線切割器進行造粒。所製造之顆粒藉由空送而包裝成25 Kg袋。
    上述各例中獲得之顆粒化之樹脂組合物之測定及性能試驗係藉由如下方式進行。 (1)黏度平均分子量(Mv)
    黏度平均分子量係依據ISO 1628-4(1999)測定黏度數(VN)，由(式)Mv=430.4 VN-2001.8算出。 (2)Q值：流動性
    使用高化式流變儀，依據JIS K7210，於280℃、160 Kg之壓力下，測定自直徑1mm、長度10 mm之噴嘴流出之熔融樹脂量(10-2 mL/秒)。 (3)異物數
    取成形前之顆粒100 g，溶解至二氯甲烷溶液中之後進行過濾而提取異物，藉由光學顯微鏡測定個數及尺寸。 (4)黃色指數(YI，yellow index)：著色性 (4-1)通常成形之試驗片
    使用40噸射出成形機(機種名：EC40N，東芝機械公司製造)，於成形溫度350℃下20秒、模具溫度80℃下，將實施例或比較例中獲得之顆粒成形為平板狀試驗片(40 mm×80 mm×3.0 mm)。
    針對上述所獲得之試驗片，使用分光光度計(日立高新技術公司製造之U-4100分光光度計)，於C光源、2度視野之條件下測定YI值。 (4-2)滯留成形之試驗片
    使用40噸射出成形機(機種名：EC40N，東芝機械公司製造)，於圓筒溫度350℃、模具溫度80℃下，以20秒為週期將實施例或比較例中獲得之顆粒射出成形為平板狀試驗片(40 mm×80 mm×3.0 mm)20次後，變更週期為150秒，將最初之射出作為第0次射出，對第3次射出(5分鐘後)進行取樣，與上述(4-1)同樣地測定YI值。 (4-3)耐濕熱試驗後之試驗片
    針對與上述(4-1)同樣地成形而獲得之平板狀試驗片，於60℃、濕度90% RH之環境下放置1000小時，或於85℃、濕度95% RH之環境下放置500小時，於進行上述耐濕熱試驗後，對各試驗片與上述(4-1)同樣地測定YI值。 (5)耐濕熱試驗後之龜裂之有無
    針對與上述(4-1)同樣地成形而獲得之平板狀試驗片，於60℃、濕度90% RH之環境下放置1000小時，或於85℃、濕度95% RH之環境下放置500小時，於進行上述耐濕熱試驗後，對各試驗片目視觀察有無內部龜裂，將無龜裂者記作○，將有龜裂者記作×。

    由實施例1~6得知，若採用本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，則即便長時間放入變更條件之恆溫恆室槽內，亦可獲得於任意條件下均不變色之成形品。尤其是，由實施例3~6得知，即便黏度平均分子量為13,000以下，亦可於滯留成形及於85℃、濕度95% RH之環境下放置500小時之過於嚴酷之耐濕熱條件下發揮本發明之優異效果。
    於使用比較例2、4、5、8之雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯之情形時，於如上所述之過於嚴酷之耐濕熱條件下產生無法用作導光板之程度的變色，又，於使用比較例9之亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯之情形時，於340℃左右之高溫成形中產生無法用作導光板之程度的變色。又，得知異物之大小及數量會影響龜裂之產生。 產業上之可利用性
    本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物於高溫成形中之熱穩定性優異，又，可獲得光線透過率及亮度優異，即便長時間曝露於高溫高濕環境下亦不產生變色或內部龜裂之成形品，因此適於導光板等光學製品、具體而言為智慧型手機或平板PC等大畫面薄型之顯示商品。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)100質量份，含有下述通式(I)所表示之二亞磷酸酯化合物(B)0.005~0.5質量份、及脂環式環氧化合物(C)0.001~0.5質量份， (式(I)中，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10及R11分別獨立地表示氫原子或可具有取代基之碳數1~4之烷基，R3、R6、R9及R12分別獨立地表示選自碳數1~4之烷基、碳數6~12之芳基及碳數7~12之芳烷基中之基，m分別獨立地表示0~3之整數)。
    [2] 如請求項1之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述芳香族聚碳酸酯樹脂(A)係相對於芳香族聚碳酸酯樹脂100質量份，含有具有下述通式(a-1)及(a-2)所表示之重複單元的聚碳酸酯共聚物0~150質量份者， (上述式(a-1)中，R13及R14分別獨立地表示碳數1~6之烷基，X表示選自單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-及-CO-中之鍵；a及b分別獨立地表示0~4之整數；又，上述(a-2)中，R15及R16分別獨立地表示碳數1~3之烷基，Y表示碳數2~15之直鏈或支鏈之伸烷基；c及d分別獨立地表示0~4之整數，n表示2~200之整數)。
    [3] 如請求項1或2之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述二亞磷酸酯化合物(B)為雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
    [4] 如請求項1至3中任一項之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述二亞磷酸酯化合物(B)中所包含之殘留鈉量為3質量ppm以下。
    [5] 如請求項1至4中任一項之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述脂環式環氧化合物(C)為3',4'-環氧環己烯羧酸3,4-環氧環己烯基甲酯及/或2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物。
    [6] 如請求項1至5中任一項之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其相對於上述芳香族聚碳酸酯樹脂(A)100質量份，進而含有改性聚矽氧化合物0.01~1質量份。
    [7] 如請求項1至6中任一項之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其中在每100 g的經熔融混練後之顆粒中，1片為50 μm以上之異物數量在5個以下，1片為20 μm以上且未達50 μm之異物數量在20個以下，且1片為5 μm以上且未達20 μm之異物數量在200個以下。
    [8] 如請求項7之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述顆粒之黏度平均分子量以芳香族聚碳酸酯樹脂換算為13,000以下。
    [9] 一種光學成形品，其係將如請求項1至8中任一項之芳香族聚碳酸酯樹脂組合物成形而成。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011272428||2011-12-13||
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